Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры — это полимерные соединения, содержащие в основной цепи сложноэфирные группы (—COO—), образующиеся в результате реакции дикарбоновых кислот или их производных с диолами и полиолами. В промышленности сложные полиэфиры применяют в качестве полиольной основы при производстве полиуретанов, лакокрасочных материалов, клеёв и термопластов. Именно эти вещества определяют прочность, эластичность, стойкость к растворителям, термическую стабильность конечного материала.

Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда учёные Жозеф Луи Гей-Люссак и Теофиль-Жюль Пелуз синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. был синтезирован один из первых промышленных полиэфиров на основе фталевой кислоты и глицерина, который нашёл применение в формовочных композициях. В 1941 г. Джон Рекс Уинфилд и Джеймс Теннант Диксон синтезировали полиэтилентерефталат — ПЭТФ, производство которого в 2026 году оценивается в 32,67 млн тонн (giiresearch.com).

В статье расскажем, чем отличаются сложные полиэфиры от простых, рассмотрим виды и область применения полиэфиров, а также разберём практические вопросы применения на примере продукции «Химтраст».

Чем отличаются сложные полиэфиры от простых

Основное отличие простых и сложных полиэфиров (СП) заключается в типе химической связи в основной цепи. В простых полиэфирах присутствуют простые эфирные связи (—C—O—C—), тогда как в сложных — сложноэфирные группы (—COO—). Эта разница определяет реакционную способность полиола, устойчивость к внешним факторам, а также поведение материала в составе полиуретановой системы.

Различия в структуре:

• Простые полиэфиры получают, как правило, полимеризацией оксидов — пропиленоксида, этиленоксида.
• Сложные полиэфиры синтезируют реакцией поликонденсации дикарбоновых кислот с диолами либо раскрытием циклических эфиров.

Наличие карбонильной группы (C=O) в сложноэфирной связи повышает полярность макромолекулы и усиливает межмолекулярные взаимодействия, в том числе водородные связи. Это отражается на механических и эксплуатационных свойствах полиуретанов.

Различия в свойствах и поведении в ППУ приведены в таблице:

Таким образом, выбор между веществами определяется требованиями к конечному материалу. Если в приоритете износостойкость, стойкость к растворителям и повышенная механическая прочность, предпочтение отдают сложным полиэфирам. При требованиях к гидролитической стабильности и сохранению эластичности при отрицательных температурах чаще применяют простые полиэфиры.

Как получают сложные полиэфиры

Получение полиэфиров возможно двумя способами:

1. Реакция поликонденсации между дикарбоновыми кислотами, а также их производными — эфирами и ангидридами, и диолами/полиолами.
2. Реакция полимеризации, в результате раскрытия колец циклических эфиров — лактонов и циклических карбонатов.

Разберём оба способа подробнее.

Технология поликонденсации дикарбоновых кислот и диолов

Наиболее распространённый способ — взаимодействие двухосновных карбоновых кислот (адипиновой, себациновой, глутаровой) или их производных (ангидридов, сложных эфиров) с диолами и полиолами. В процессе реакции образуются сложноэфирные связи (—COO—) с выделением низкомолекулярных побочных продуктов, чаще всего воды (при прямой этерификации) или спирта (при переэтерификации).

Схема реакции этерификации с образованием сложного эфира

Регулируя соотношение кислот и спиртов, вводя разветвляющие агенты — многоатомные спирты, например, триметилолпропан или глицерин, и контролируя условия синтеза, получают полиэфиры с заданной молекулярной массой, функциональностью и вязкостью. Эти параметры влияют на реакционную способность полиола и свойства конечного полиуретанового материала.

Данная реакция представляет собой типичную реакцию поликонденсации, из этого вытекают все преимущества и недостатки такого подхода.

Преимущества:

• Простота аппаратурного оформления. СП синтезируются в реакторах атмосферного давления с простой конструкцией, не требуется комплексных систем очистки.
• Доступное сырьё. Карбоновые кислоты и спирты являются коммерчески доступными продуктами российской промышленности.
• Простой контроль процесса. Параметры качества при необходимости достаточно просто корректировать.

Недостатки:

• Наличие побочных продуктов. В процессе реакции поликонденсации выделяется вода, которая фактически относится к производственным потерям.
• Обратимость реакции. Реакция этерификации является равновесной. При недостаточном удалении побочных продуктов возможно протекание обратной реакции.
• Строгие требования к материалу. Сырьё для производства СП, в частности кислоты, обладает высокой коррозионной активностью. Для увеличения срока службы оборудования рекомендуется изготавливать его из нержавеющей стали. Допустимо применение термостойкого стекла.
• Эндотермичность реакции. Процесс требует высоких температур, выше 200°С.

Получение полиэфиров путём полимеризации с раскрытием цикла (лактонов)

Второй способ основан на раскрытии циклических сложных эфиров (лактонов), например ε-капролактона. Такой метод позволяет получать полиэфиры (поликапролактоны) с более узким молекулярно-массовым распределением.

По сравнению с традиционными сложными полиэфирами, полученными поликонденсацией, поликапролактоны обладают повышенной гидролитической стабильностью и эластичностью при низких температурах.

Какие показатели качества сложных полиэфиров

• Гидроксильное число. Основная характеристика СП, показывающая условное количество гидроксильных групп, доступных для реакции с изоцианатом. На её основе рассчитывается количество требуемого изоцианата для системы.
• Кислотное число. Показывает количество кислотных групп. Является показателем завершённости реакции. Все производители СП стараются держать кислотное число ниже 2,0 мг КОН/г.
• Динамическая вязкость. Количественный показатель текучести, особо важный для автоматических линий, т.к. работающие там насосы могут плохо работать с полиолами высокой вязкости.
• Содержание влаги. Один из самых важных показателей качества СП. Высокое содержание влаги является индикатором плохого хранения полиэфира. Непосредственно сказывается на изготовлении готового полиуретанового изделия, т.к. вода способна взаимодействовать с изоцианатом с образованием мочевинных связей и СО2.
• Функциональность. Количество концевых гидроксильных групп. Чаще всего, в данном контексте подразумевается средняя функциональность, т.к. точное содержание двух-, трёх- и более функциональных молекул в продукте неизвестно.
• Внешний вид. Комплексный показатель, включающий в себя цветность и однородность. Сильно выраженная цветность иногда является косвенным показателем наличия побочных продуктов. Однородность обычно не относят к основным характеристикам, однако она критична для СП на основе пентаэритрита. В таком случае однородность показывает степень вовлечения пентаэритрита в реакцию поликонденсации. При недостаточной конверсии разветвитель выпадает в осадок, вызывая отклонение параметров качества от заявляемых.

Какие виды сложных полиэфиров существуют

Сложные полиэфиры различаются по химической природе, молекулярной массе, функциональности и способу синтеза. Эти параметры определяют их реакционную способность, термическую и гидролитическую стабильность, а также поведение в полиуретановых и лакокрасочных системах. Ниже рассмотрим основные классы сложных полиэфиров, применяемые в промышленности.

Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры

Сложные алифатические полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров, сложные имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Чаще всего алифатические сложные полиэфиры — это воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60°С. Исключением являются жидкие полиолы на основе диэтиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля, которые образуют жидкие полиэфиры. Сопротивление гидролизу полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, увеличивается с удлинением цепи сложного полиэфира, так как снижаются остаточная кислотность и уровень катализатора, а разветвление цепи и число полиэфирных связей возрастают. Также это приводит к снижению набухания полиуретанов в растворителях, маслах.

Для термопластов используют воскообразные сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола. Сложные полиэфиры благодаря наличию водородных связей между молекулами показывают более высокие физико-механические показатели, чем простые полиэфиры. Однако есть и недостатки, при повышенных влажности и температуре термопласты на основе сложных полиэфиров подвергаются микробиологическому воздействию. Это ограничивает их применение в тропическом климате. Использование термопластов также ограничено в холодном климате из-за низкой эластичности при отрицательных температурах.

Для эластичных пен используют жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой от 2 000 до 3 000 г/моль и функциональностью 2,05-2,2 на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, а также применяются разветвители цепи — глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Сложные полиэфиры имеют вязкость выше, чем простые, что способствует стабилизации ячейки при росте пены. Первичные гидроксильные группы стимулируют раннее гелеобразование при подъеме пены, поэтому при использовании сложных полиэфиров требуется меньшее количество аминных катализаторов.

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавливали на основе слаборазветвленных сложных полиэфиров и ТДИ. Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяют в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям, а также иметь повышенную прочность.

На основе стандартных марок сложных полиэфиров с молекулярной массой 2 000 г/моль получают материалы с относительным удлинением 150-300% в зависимости от плотности, рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на основе ТДИ 80/20, при изоцианатном индексе 90-98 имеют относительное удлинение при разрыве 350-450% и применяются в основном для дублирования тканей. Типичный полужесткий блочный ППУ образуется в результате взаимодействия ТДИ со смесью 50:50 стандартного сложного полиэфира и сильноразветвленного сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры также используют как исходные компоненты для полиуретановых клеев. В качестве полиольного компонента применяют полиэфир, например, на основе себациновой кислоты, глицерина и гликоля. В качестве изоцианатов используют ТДИ, МДИ, продукты реакции ТДИ с триметилолпропаном и другими многоатомными спиртами.

Ароматические сложные полиэфиры

Ароматические сложные полиэфиры применяют в жёстких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.

Развитие высоко сшитых быстрых полиизоцианутратных PIR-пен привело к активному применению сложных полиэфиров, так как высокая функциональность полиэфира не требуется, сшивку обеспечивают изоцианураты. Полиизоциануратные пены — это гибридные структуры, содержащие как полиуретановые группы, так и изоциануратные кольца. Изоцианатный индекс находится в диапазоне от 200 до 300 и выше. PIR-пенопласты имеют более высокую температуру эксплуатации 140°С против 100°С и меньшую скорость распространения пламени.

Главное достоинство PIR — стойкость к воздействию открытого огня — обусловлена образованием под действием высокой температуры пламени сетки из карбонизированного материала, сохраняющей макроструктуру исходного пенопласта. Этот материал — пенококс — разрушается очень медленно, играя роль барьера, препятствующего распространению пламени. Кроме того, из-за образования кокса при горении выделяется значительно меньше тепла. Уретановые структуры разрушаются при 200°С при этом коксуются на 20%, тогда как изоциануратные структуры разрушаются при 325°С, а коксуются на 50%.

Термическая стабильность, коксование также зависит от полиольной структуры. Ароматические структуры менее горючи алифатических. Все это привело к распространению ароматических сложных полиэфиров с низкой функциональностью, низкой вязкостью, низкой себестоимостью.

Полиэфиры на основе ПЭТФ находят применение для жёстких PUR-пен: например, полиэфир с эквивалентным весом 181 г/моль, функциональностью 2,3, гидроксильным числом 295-335 мгKOH/г и вязкостью 8000-10000мПа·с при 25°C.

Для производства PIR-пен используют сложный полиэфир на основе:

• ПЭТФ с эквивалентным весом: 238 г/моль,
• функциональностью: 2,
• гидроксильным числом: 230-250 мгKOH/г,
• вязкостью: 2 700-5 500мПа·с при 25°C.

Применение ароматических сложных полиэфиров на основе фталевого ангидрида (ФА) в быстрых PIR/PUR-пенах приводит к хорошим физико-механическим свойствам, низкому дымообразованию, термической стабильности, огнестойкости. Проблема плохой совместимости полиэфиров на основе фталевого ангидрида со вспенивающими агентами решается путем введения в состав растительных масел, использования в системах эмульгаторов, аминов, простых полиэфиров.

Для производства PIR-панелей используют в основном ароматические сложные полиэфиры на основе ФА со следующими параметрами:

• гидроксильное число: от 190 до 320 мг KOH/г,
• функциональность: 2-2,4,
• кислотное число: менее 1,0 мг KOH/г,
• вязкость при 25°C: от 2 000 до 9 000 мПа·с.

Поликапролактоны

Образуются за счёт открытия колец ԑ-капролактонов в присутствии инициаторов и катализаторов. Поликапролактоны имеют гораздо более узкое молекулярно-массовое распределение, нежели полиэфиры на основе двухосновных карбоновых кислот, а также низкую вязкость.

Введение поликапролактонов в систему позволяет достичь высокой гидролитической стабильности из-за присутствия относительно длинных повторяющихся гидрофобных сегментов (СH2)n и требуемой эластичности даже при низких температурах. Однако их использование в промышленности ограничено их высокой себестоимостью.

Поликапролактоны преимущественно используют в двухкомпонентных лакокрасочных материалах с высоким сухим остатком. В данной области они составляют конкуренцию простым полиэфирам, стоимость которых меньше. Поликапролактоновые полиэфиры также находят применение в качестве сегментов в других полимерах. Например, их рекомендуют использовать:

• в рецептуре лакокрасочного материала, наносимого методом катионного электроосаждения;
• для пластифицирования эпоксидной смолы;
• в качестве мягких сегментов в полиуретановых дисперсиях.

Поликарбонаты

Поликарбонаты высокопрозрачные, теплостойкие, обладают хорошими механическими свойствами, не подвержены гидролизу, так как каталитически активные карбоксильные группы отсутствуют. Поликарбонаты при комнатной температуре — твёрдые вещества, в зависимости от массы температура плавления лежит в диапазоне от 40-60°С.

Высокомолекулярные поликарбонаты используют для окраски строительных деталей или конструкций, отделки автомобилей, в электронике. Низкомолекулярные поликарбонаты 1 000-4 000 г/моль представляют больший интерес для ЛК-отрасли. Они отверждаются продуктами присоединения алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов. В результате получаются продукты с высокой атмосферостойкостью.

Олигоэфиракрилаты

Это продукты, полученные на основе сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в присутствии акриловой кислоты. Такие продукты с двойными связями используют в лакокрасочных материалах, отверждаемых под действием УФ-лучей. В результате радикальной полимеризации в присутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя правильную сетчатую структуру.

На свойства покрытий оказывают влияние размер, а также состав полиэфирного сегмента. Разветвлённые полиэфиры с низкой молекулярной массой создают плотную сетчатую структуру, тогда как длинные алифатические цепи приводят к эластичности пленки.

Преимущества и применение полиэфиров

Свойства сложных полиэфиров связаны с их химической структурой, молекулярной массой, функциональностью. Именно сочетание этих параметров определяет эксплуатационные характеристики полиуретановых или лакокрасочных материалов.

Для наглядности основные преимущества, а также области применения полиэфиров сведем в таблицу.

На практике технологу важно не только понимать общие закономерности, но и уметь работать с конкретными продуктами, параметры которых уже оптимизированы под определённые типы систем. В линейке «Химтраст» представлены сложные полиэфиры, разработанные с учётом разных задач и применяемые в производстве пенополиуретанов различного назначения (напыляемых, заливочных, декоративных и т.д.), панелей или других изделий. Расскажем о них подробнее.

Сложные полиэфиры от «Химтраст»

Продукты «Химтраст СП-81/3» и «Химтраст СП-90/3/1» разработаны для применения в полиуретановых и полиизоциануратных системах с различными требованиями к реакционной способности, вязкости, огнестойкости. Параметры продуктов подобраны таким образом, чтобы обеспечить стабильность переработки, а также прогнозируемые свойства конечных материалов — от напыляемых пен до жёстких теплоизоляционных панелей.

«Химтраст СП-81/3» — однородная вязкая жидкость на основе полиэтилентерефталата и диэтиленгликоля. Применяют для изготовления двухкомпонентных полиуретановых, полиизоциануратных напылительных пен, панелей, клеёв, заливочных изделий.

Ключевые характеристики:

• гидроксильное число: 240–270 мг КОН/г;
• кислотное число: 0,5–2,5 мг КОН/г;
• динамическая вязкость при 25 °C: 2 000–4 000 мПа·с;
• функциональность: 2.

Наличие ароматических фрагментов способствует повышению термостойкости, улучшению огнестойких характеристик. Полиэфир совместим с углеводородными вспенивающими агентами, а также простыми полиэфирами.

«Химтраст СП-90/3/1» — однородная вязкая жидкость от светлого до тёмно-коричневого цвета на основе фталевого ангидрида и диэтиленгликоля. Разработан для производства полиуретановых/полиизоциануратных пен для блочной периодической заливки и непрерывного производства панелей. В напылительных и заливочных системах — скорлупные, предизолированные трубы, теплоизоляционные плиты — используют в качестве полиольного компонента (компонент А) совместно с простыми полиэфирами или отдельно.

Ключевые характеристики:

• гидроксильное число: 220–235 мг КОН/г;
• кислотное число: не более 2,0 мг КОН/г;
• динамическая вязкость при 25 °C: 2 500–4 000 мПа·с;
• функциональность: 2.

Продукт обеспечивает стабильную переработку в условиях промышленного производства и позволяет формировать материалы с заданной плотностью, прочностными характеристиками. Может использоваться как в чистом виде, так и в сочетании с другими полиолами для оптимизации рецептуры.

Для удобства сравнения основные параметры и области применения продуктов сведены в таблицу.

Для получения стабильных результатов при переработке учитывают следующие технологические аспекты:

• Температурный режим переработки. Перед использованием продукт рекомендуется выдерживать при температуре 5-40°C для обеспечения стабильной вязкости, равномерного дозирования.
• Смешение, гомогенизация. Перед подачей полиэфир необходимо перемешать для исключения расслоения, обеспечения однородности.
• Совместимость с компонентами системы. При разработке рецептуры учитывают совместимость с изоцианатами, катализаторами, вспенивающими агентами, добавками. При необходимости проводят предварительные лабораторные испытания.

Сложные полиэфиры относятся к химической продукции, требующей соблюдения стандартных мер промышленной безопасности:

• Работы проводят в помещениях с приточно-вытяжной вентиляцией.
• Необходимо использовать средства индивидуальной защиты: перчатки, защитные очки, спецодежду.
• Следует избегать попадания продукта на кожу или в глаза.
• Хранение осуществляется в герметично закрытой таре при температуре, рекомендованной производителем, с защитой от влаги или прямых солнечных лучей.
• Не допускается попадание воды в продукт, поскольку это может повлиять на стабильность и последующую реакционную способность в полиуретановой системе.

В карточках товаров вы найдете подробную информацию о продуктах «Химтраст», а также техническую документацию от производителя. Звоните или оформляйте заказ на сайте в личном кабинете после короткой регистрации. Цены компонентов, их наличие на всех складах компании — всегда актуальные.

Вся продукция «Химтраст» сертифицирована. Доставляем заказы по всей России и СНГ.